雙相不銹鋼耐點蝕、耐晶間腐蝕和耐氯化物應力腐蝕性能優良,是優良的海洋用金屬材料,但其焊接接頭常成為薄弱區而發生腐蝕問題。從材料因素綜述了雙相不銹鋼腐蝕研究的進展。首先,總結了合金元素和熱處理對雙相不銹鋼耐腐蝕性能的影響。合金元素分配及其引起的二次相析出及產生的元素貧化區、鐵素體/奧氏體相比例的變化決定雙相不銹鋼的耐腐蝕性能,固溶處理可消除二次相及其周圍的貧Cr區、改善鐵素體/奧氏體相比例而可提高鋼的耐腐蝕性能。其次,分析了雙相不銹鋼焊接接頭的腐蝕特點,綜述分析了焊接方法、熱輸入、保護氣體、焊后熱處理對焊接接頭耐蝕性的影響。鎢極氬弧焊(TIG)焊接接頭的耐局部腐蝕性能良好,采用合適熱輸入的多道焊,并控制好層間溫度,可提高焊接接頭的耐腐蝕性能。固溶處理雖可提高接頭的耐腐蝕性能,但目前難以應用于管路等工程構件的焊接接頭。最后,簡要探討了目前不銹鋼腐蝕研究存在的問題和下一步的研究方向。

雙相不銹鋼(duplexstainlesssteel,DSS)是指在固溶狀態下組織為奧氏體和鐵素體的不銹鋼,兩相的比例一般為11,任意一相含量至少為30%。雙相不銹鋼兼具鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的性能優點,與鐵素體不銹鋼相比,具有更高的塑性、韌性、焊接性能和耐晶間腐蝕性能,且無室溫脆性;與奧氏體不銹鋼相比,雙相不銹鋼的強度高,耐點蝕、耐晶間腐蝕和耐氯化物應力腐蝕性能優良,已廣泛應用于電廠、石油、化工、海水淡化等重要領域,在船舶(艦船)領域也獲得了一定的應用。雙相不銹鋼的耐腐蝕性能與組織狀態關系密切,在實際使用中,不當的加工、焊接等處理會產生相比例失調、有害二次相析出等問題,使耐蝕性降低而產生腐蝕問題。雙相不銹鋼耐流動海水沖刷腐蝕性能優異,臨界流速超過10m/s,已應用于船舶海水管路系統,但管壁和焊接接頭常出現點蝕穿孔等腐蝕問題,嚴重影響海水系統的日常運行,焊接接頭腐蝕問題已成為雙相不銹鋼在船舶海水系統中應用面臨的重要問題。本文從影響雙相不銹鋼腐蝕行為的材料因素入手,對近年來雙相不銹鋼及焊接接頭的腐蝕研究進行了綜述分析,以期對雙相不銹鋼焊接接頭腐蝕問題的解決及雙相不銹鋼的合理應用提供參考。

雙相不銹鋼腐蝕的影響因素

按化學成分和點蝕當量值(PREN),雙相不銹鋼可分為四類。第一類是以S32101為代表的低合金型,典型的成分為23Cr-4Ni-0.1N,鋼中不含Mo,PREN值為2425;第二類是中合金型,典型成分為22Cr-5Ni-3Mo-0.15N,PREN值為3233,典型鋼種為S318032205);第三類是以S32550255)為代表的高合金型,一般含25%Cr,還含有MoN,有的還含有CuW,典型成分為25Cr-6Ni-3Mo-2Cu-0.2N,PREN值為3839;第四類是超級雙相不銹鋼型,MoN含量高,典型成分為25Cr-7Ni-3.7Mo-0.3N,有的也含WCu,PREN值大于40,典型鋼種為S327502507)和S32760Zeron100)。第一類雙相不銹鋼的耐蝕性能較差,目前在海洋環境中使用的主要是第二、三類雙相不銹鋼,這些雙相不銹鋼在海洋環境中具有良好的耐蝕性,其發生全面腐蝕的可能性低,主要發生點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、電偶腐蝕等形式的局部腐蝕。研究表明,在海洋環境中,合金元素和熱處理是影響雙相不銹鋼耐腐蝕性能的主要因素。

合金元素的影響

雙相不銹鋼中合金元素主要有Cr、Ni、Mo、N等,還可以加入Cu、Mn、Ti等合金元素,合金元素的種類、含量以及分布都會影響雙相不銹鋼鈍化膜的腐蝕行為。研究表明,合金元素影響不銹鋼鈍化膜的成分和性能。合金元素在鐵素體和奧氏體中的分配和擴散存在明顯的差異,Cr、Mo、W等鐵素體穩定化元素富集在鐵素體中,Ni、N、Mn等奧氏體穩定化元素富集在奧氏體中,而合金元素在鐵素體中的擴散速率遠大于其在奧氏體中。在氯化物溶液中,影響雙相不銹鋼點蝕最重要的合金元素是Cr、Mo、N,其點蝕當量值PREN=Cr+3.3Mo+xNx=1630)。但該公式只考慮合金元素的作用,沒有考慮合金元素分布、二次相析出、組織不均勻等影響,而雙相不銹鋼的實際抗腐蝕能力又取決于PREN低的相和Cr、Mo、N元素貧化的區。

研究表明,在中性弱侵蝕性溶液中,雙相不銹鋼鐵素體相的鈍化電流高于奧氏體相。有研究結果表明,無NN含量小于0.096%的雙相不銹鋼,奧氏體相發生腐蝕,而含N大于0.096%的雙相不銹鋼,則鐵素體相發生腐蝕。崔教林等的結果也表明,含N量低的鋼的奧氏體相因耐蝕性較差優先發生孔蝕,而含N量高的鋼因奧氏體相耐蝕性得到改善而使鐵素體相優先產生孔蝕。這說明,對于目前常用的雙相不銹鋼,鐵素體相通常易于發生腐蝕,是弱相。需要指出的是,相比于某一相的PREN值高低,兩相間的電偶作用對雙相不銹鋼的耐點蝕性能有很大的綜合影響,電偶作用越強,耐點蝕性能越低。

Cr是雙相不銹鋼中最重要的元素之一,對于雙相不銹鋼的組織性能有顯著的影響。一方面,當Cr含量達到一定程度時,在氧化性介質作用下,不銹鋼表面會形成一層以Cr2O3為主要成分的連續且致密的鈍化膜,雙相不銹鋼的點蝕電位和再鈍化能力會隨著Cr含量的增加而提高;另一方面,由于Cr是鐵素體穩定化元素,Cr含量的提高會增加雙相不銹鋼中鐵素體的含量,過高的Cr含量會導致奧氏體/鐵素體相比例失衡,促進σ相、χ相、Cr2N等二次相的析出,而降低鋼的焊接性能和耐腐蝕性能。

Ni是奧氏體穩定化元素,在雙相不銹鋼中的主要作用是調節兩相的比例,使奧氏體/鐵素體相比例約為11。Ni含量的提高可以增加雙相不銹鋼中奧氏體的含量,使晶粒變粗,減少點蝕的形核;Ni富集在鈍化膜與基體金屬的界面處,可增加鈍化膜的厚度和保護能力,從而提高鋼的耐局部腐蝕性能。但過高的Ni會顯著降低鐵素體的含量,使Cr、Mo等更多地富集在鐵素體中,促進σ相產生并增強奧氏體和鐵素體之間的電偶作用,從而降低鋼的耐腐蝕性能;過低的Ni則會增加鋼中鐵素體的含量,從而影響鋼的焊接性能和韌性。

Mo也是鐵素體穩定化元素,增加Mo含量可以提高鐵素體的含量,改善兩相組織,顯著提高鋼在氯化物中的耐點蝕和耐縫隙腐蝕性能。一般認為,Mo提高鋼的耐蝕性是由于在鈍化膜/溶液界面吸附了鉬酸鹽和在鈍化膜/基體界面形成了Mo物種。鉬酸鹽起屏障作用,抑制點蝕的形核和發展;鈍化膜/基體界面的Mo物種可阻礙FeCr的溶解。TIAN等采用X射線光電子能譜(XPS)分析了2205鋼在含氯介質中的鈍化膜,鈍化膜中Mo的物種有Mo4+Mo6+,2205鋼鈍化膜的Mo4+Mo6+含量高于單相鋼,使2205鋼的鈍化膜穩定性高于單相鋼。Mo含量增加可以提高雙相不銹鋼耐點蝕性能,如Mo含量0.5%3.5%24Cr雙相不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點蝕電位隨著Mo含量的增加而變正[24]。但Mo擴大σ相的形成溫度范圍并縮短形成時間,促進σ相等二次相的析出,因此過高的Mo含量反而會降低鋼的耐蝕性。

N雙相不銹鋼的重要合金元素,為強奧氏體穩定化元素,Cr可以促進N在鋼中的溶解,N的溶解度隨Cr含量的增加而快速增加。N在鐵素體中溶解度低,主要溶解在奧氏體中,其分配系數[X]δ/[X]γ約為0.1。固溶的N有很強的再鈍化作用,316L不銹鋼的點蝕電位隨著固溶N含量的增加而提高。N提高奧氏體的含量,可抑制或延遲奧氏體中二次相的析出,尤其可抑制含Mo較高的鋼中σ相的析出,因而可提高鋼的耐蝕性。2205不銹鋼XPS分析表明,NNH4+形式富集在鈍化膜下,鈍化膜的NMo的反應提高了鈍化膜的保護作用;NH4+會與氯發生作用,可抑制氯對局部腐蝕的促進作用。高N奧氏體不銹鋼在1MNaCl+0.1MHCl溶液中的縫隙腐蝕表明,在0.2VSCE)恒電位下的縫隙腐蝕時,形成了NH4+,NH4+可阻止pH值的下降,促進再鈍化。研究表明,N提高了鈍化膜中的Cr6+,降低了Cr3+。N可以顯著提高28Cr-7Ni雙相鋼在空氣飽和的3.5%NaCl溶液中的點蝕電位,但N含量在0.11%0.34%范圍內,點蝕電位基本保持不變。但由于N在雙相不銹鋼中的溶解度有限,過多的N會以氮化物形式析出(Cr2N是主要的析出形式),Cr2N的析出會使耐點蝕性能急劇下降,Cr2N是點蝕誘發最敏感的位置[30]。適量的N可提高不銹鋼的耐晶間腐蝕性能,這是由于N作為活性元素優先沿晶界聚集,降低了CCr原子的擴散能力,從而可抑制M23C6型碳化物的析出和延緩σ、χ相的形成。另外,有研究指出,N僅是強化Cr、Mo在奧氏體中的耐蝕作用,Cr、Mo的存在是N改善奧氏體耐蝕作用的前提,N和適量的Cr、Mo結合,能顯著提高不銹鋼的耐點腐蝕和縫隙腐蝕的能力。

Mn在雙相不銹鋼中的作用較為復雜,Mn是奧氏體穩定化元素,增加Mn會提高鋼中奧氏體的比例,提高沖擊韌性,但會降低鋼的耐局部腐蝕性能,如Mn含量高的316L不銹鋼的點蝕電位低于Mn含量低的鋼[26]。Mn會與鋼中雜質S形成MnS夾雜,這些MnS夾雜會成為點蝕源進而誘發點蝕。另外,JANG[32]發現Mn含量的增加反而會降低奧氏體的含量,使奧氏體的形狀變得更加尖銳且減小奧氏體的尺寸,降低鋼的耐蝕性,尤其是耐點蝕性能。目前關于Mn在雙相不銹鋼中的作用還存在爭議,但Mn提高N在雙相不銹鋼中溶解度的作用是已經證實的,因此添加Mn主要是為了提高N的溶解度。

W是鐵素體穩定化元素,可以提高鐵素體的含量,在雙相不銹鋼中的作用與Mo相似,在PREN計算公式中,W的系數為1.65,為Mo1/2。由于W在鐵素體中的擴散速率要低于Mo,W部分取代Mo可以延緩σ、χ相等有害相的析出,從而可改善雙相不銹鋼的耐蝕性。WMo均可提高Fe-29Cr鐵素體不銹鋼在含Cl-溶液中的點蝕電位,WMo的作用效果基本相同,但兩者之間沒有協同作用。

MoW304不銹鋼鈍化膜的XPS研究表明,在低電位(0.24VSHE))鈍化時,鈍化膜中含Mo6+,而在高電位(1.04VSHE))鈍化時,由于W(Ⅵ)鹽低的溶解度,鈍化膜中的W6+明顯多于Mo6+。這表明,在通常的電位條件下,Mo提高鈍化膜穩定性的作用明顯高于W。合金元素除各自影響鐵素體、奧氏體的腐蝕行為外,還影響兩相的比例、二次相的析出而影響雙相不銹鋼的腐蝕行為。圖1為退火S32101、22052507鋼的點蝕電位Epit與α相體積分數的關系圖,不同鋼的α/γ比對耐點蝕性能的影響存在明顯的差異。在退火過程中,鐵素體α和奧氏體γ的元素含量、兩相比例同時發生變化,這使不同α/γ比例時兩相的PREN值及電偶作用均發生變化。對于2507鋼,當鐵素體的體積分數為56%時,兩相間的電偶腐蝕速率最低,耐點蝕性能最好;而對于S32101鋼,鐵素體(PREN值約為20)明顯弱于奧氏體,點蝕的誘發和擴展發生在鐵素體,在奧氏體的電偶作用下,隨著鐵素體體積分數增大,加速了點蝕的擴展而降低了耐點蝕性能。

二次相的析出及其形成的貧Cr區是引起晶間腐蝕的主要原因。2304鋼經700℃和750℃的敏化處理,因Cr2N的析出及其周邊形成了貧Cr區而使耐晶間腐蝕性能和耐點蝕性能顯著下降[38]。2205鋼時效處理時,析出σ相和Cr2N,析出相周邊出現貧Cr區而增大晶間腐蝕敏感性。σ相析出速度快、尺寸大,對晶間腐蝕的影響很大;敏化時間延長,σ相增多,周圍貧Cr區增多,而增大晶間腐蝕敏感性。研究表明

,M23C6析出產生的周邊貧Cr區而產生晶間腐蝕,通過擴散可彌補M23C6周圍的貧Cr區,使其Cr超過臨界值12%13%而消除或顯著降低晶間腐蝕敏感性。但對于奧氏體不銹鋼,需經≥600℃的很長時間(≥30000h)的時效才能彌補貧Cr。雖然鐵素體中合金元素的擴散速率遠大于奧氏體,但σ相從鐵素體中析出引起的貧Cr區為二次奧氏相(γ2)。因此,通過擴散彌補也是難以消除貧Cr區的。

縫隙腐蝕是雙相不銹鋼的一種最為常見的局部腐蝕形式,縫隙腐蝕和點腐蝕很相似,一般認為,有較好耐點蝕能力的合金也有較好的耐縫隙腐蝕能力,碳化物、氮化物、σ相、χ相的析出對鋼的耐縫隙腐蝕都是有害的。雙相不銹鋼的PREN值基本與其在自然海水或FeCl3溶液中臨界縫隙腐蝕溫度(CCT)相當[45]。雙相不銹鋼的CCTCr、Mo、N含量的關系為CCT=3.2Cr+7.6Mo+10.5N-81(℃)。這說明,合金元素對耐點蝕性能和耐縫隙腐蝕性能的影響基本是相同的。研究表明,在自然海水中,S32760鋼的耐縫隙腐蝕性能優于2507鋼,2507鋼又顯著優于255鋼。對比三種鋼的成分可知,2507鋼的Mo、Ni、N含量高于255鋼,而S32760鋼又比2507鋼多了WCu。這也表明Mo、Ni、N、WCu可以提高鋼的耐縫隙腐蝕性能??p隙腐蝕首先在縫隙內以亞穩態點蝕的形式萌生,縫隙內存在明顯的選擇性腐蝕行為。WANG[47]的結果表明,2507鋼縫內活性區存在電偶腐蝕,鐵素體優先溶解,奧氏體保持鈍態。但韓冬的結果[16]表明縫內不同區域的選擇性腐蝕行為是有所不同的,從縫隙中心到縫隙外部,2304鋼發生活性溶解的相的順序依次為鐵素體相、鐵素體/奧氏體相、奧氏體相。這表明,在不同環境條件下,合金元素對兩相腐蝕行為的影響是會發生變化的,相耐蝕性的相對強弱是會發生變化。

綜上所述,雙相不銹鋼中鐵素體、奧氏體的耐蝕性及整體的耐蝕性主要受Cr、Mo、N的影響,Ni影響兩相的比例及兩相中Cr、Mo等元素的分配而影響耐蝕性;合金元素分配及其引起的二次相析出及產生的元素貧化區、鐵素體/奧氏體相比例的變化以及兩相間的電偶作用決定雙相鋼的耐腐蝕性能。但需指出的是,在雙相不銹鋼腐蝕行為的大多數研究中,雖然獲得了雙相不銹鋼耐點蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕性能優于奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的結論,但還未見對比研究雙相鋼的奧氏體相與奧氏體不銹鋼、鐵素體相與鐵素體不銹鋼的腐蝕行為差異方面研究的文獻,因此,還難以說清合金元素是提高了奧氏體相或鐵素體相、還是發揮了兩相的協同作用而提高了雙相不銹鋼的耐局部腐蝕性能。另外,在耐點蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕性能研究中,大多研究采用ASTM的加速試驗方法或電化學方法,針對具體的使用環境進行試驗研究還較少,還沒有全面獲得合金元素對雙相鋼海水腐蝕、鈍化行為的影響。

熱處理的影響

雙相不銹鋼的熱處理工藝通常為固溶處理和時效處理。

1)固溶處理

固溶處理是將不銹鋼加熱至較高溫度,使其中的碳化物及可能存在的σ相等溶入奧氏體,然后快速冷卻以獲得全部的固溶體組織。雙相不銹鋼固溶處理可使Cr、Mo、Ni、N等合金元素在奧氏體和鐵素體兩相中的分布趨于平均,減少或消除的二次相,減少或消除貧Cr區,發生奧氏體向鐵素體的轉變,從而影響鋼的組織和性能[48]。固溶處理的參數主要是固溶溫度、保溫時間以及冷卻速度。張子英[49]研究認為,當固溶處理溫度低于1080℃時,2304鋼中的奧氏體為弱相,固溶處理高于1080℃時,鐵素體為弱相。刑珊珊等研究表明不同化學成分的雙相不銹鋼都存在一個最佳固溶溫度,且合金元素含量高的雙相不銹鋼的最佳固溶溫度一般較高,尤其是Cr、Mo、W等合金元素含量高的雙相不銹鋼。在最佳固溶溫度下,鋼中奧氏體/鐵素體相比例接近11且無有害二次相析出,兩相間的電偶作用小,綜合性能達到最佳。當固溶溫度低于該溫度時,鋼中的σ相等有害相不能完全固溶,甚至促進σ相的析出,也不能充分改善兩相比例,從而降低鋼的耐蝕性能和力學性能。如2507鋼在不高于950℃固溶處理時因析出σ相而嚴重惡化鋼的性能。由于Ni、Mo的存在,尤其是Mo,擴大σ相的形成溫度并縮短形成時間,使σ相可能在高于950℃時存在甚至數分鐘內析出。W也會提高雙相不銹鋼中σ相的穩定性,使其易于析出。過高的固溶溫度則會顯著增加鐵素體的含量,隨著固溶溫度的提高,鐵素體中Cr、Mo含量下降而使其活性溶解能力增強,而且活性溶解能力的增幅大于奧氏體,使鐵素體成為點蝕優先發生的區域而降低耐點蝕性能和耐縫隙腐蝕性能。對于含N較高的雙相不銹鋼,由于N在鐵素體中的固溶度很低,鐵素體中N含量的提高會導致NCr2N的形式析出,造成析出區域附近貧Cr,成為點蝕源而降低鋼的耐蝕性。如S32760鋼,其最佳固溶溫度為1060℃,11001300℃固溶處理時,隨著固溶溫度的提高,鐵素體的N固溶度增大,而使水冷后鐵素體晶內Cr2N析出量增加[52]。WAN[14]認為,保溫時間的延長對兩相比例的影響不大,但會使鐵素體和奧氏體的晶粒變粗而降低鋼的強度,但由于晶界的減少,可在一定程度上提高鋼的耐蝕性。保溫時間的延長也會促進Cr、Mo、Ni、N等元素在奧氏體和鐵素體兩相中的分布趨于平均,從而影響鋼的耐蝕性。

固溶處理后的冷卻速度也影響雙相不銹鋼的組織性能。過慢的冷卻速度會使更多的鐵素體向奧氏體轉變,尤其是在5001000℃范圍內,鐵素體相不能穩定存在,在奧氏體轉變的過程中還會產生σ、χ、氮化物、碳化物以及二次奧氏體等有害相。奧氏體相的增多雖然可以提高鋼的韌性和焊接性,但會降低鋼的強度,而有害相的析出而嚴重影響鋼的耐腐蝕性能。過快的冷卻速度則不利于鐵素體向奧氏體的轉變,導致鋼中保留大量的鐵素體,從而降低其韌性和焊接性;冷卻速度過快時,Cr、Mo等原子來不及擴散會使鐵素體中Cr、Mo等元素的濃度降低,N原子來不及向奧氏體中擴散會使鐵素體晶內析出Cr2N[52],導致鐵素體的耐點蝕性能下降。冷卻速率的影響還與固溶溫度有關。例如,與1300℃直接水淬相比,S32760鋼在1300℃固溶后爐冷至1100℃然后水冷至室溫,鐵素體晶粒內部彌散析出的Cr2N量明顯減少;1100℃固溶后空冷的鐵素體晶粒內部幾乎沒有Cr2N析出,而1100℃固溶后水淬后的鐵素體晶粒內部有明顯Cr2N析出。在緩冷過程中N可以擴散回到奧氏體,而在激冷過程中則以Cr2N原位彌散析出。

另外,固溶溫度對固溶態的雙相不銹鋼冷軋、退火后的耐腐蝕性能也有影響。2205鋼在1200℃固溶并經冷軋退火后,獲得兩相均勻分布的等軸組織,形成K-SN-W取向關系低能相界,且鐵素體中低界面能的小角度晶界所占比例超過50%,這些低能界面抑制了鐵素體晶粒的長大,提高了耐晶間腐蝕性能;而在1050℃固溶并經冷軋退火后,顯微組織為兩相條帶組織,鐵素體中以大角度晶界為主,其耐晶間腐蝕性能較差。

以上表明,固溶處理過程中的元素擴散、鐵素體-奧氏體轉變,可引起二次相的析出及周圍貧Cr區的變化,可造成鐵素體/奧氏體相比例的變化,從而影響鋼的耐腐蝕性能,其中,固溶溫度是決定雙相不銹鋼組織、耐腐蝕性能的關鍵因素。

2)時效處理

22205雙相不銹鋼的時間-溫度-轉變曲線(TTT曲線),在不同的溫度加熱保溫,鋼中會析出不同的二次相。圖3為采用Thermo-Calc軟件(version3.0,TCFE7database)計算的22052507鋼中各相的平衡分數與溫度的關系圖,在1000℃以下時效處理,會析出σ、氮化物、χ、碳化物等二次相。雙相不銹鋼中的σ相是一種硬而脆的富含Cr、Mo的金屬間化合物,由鐵素體分解而來,通常在α/α晶界沉淀析出而形成連續的網狀;σ相的析出往往會造成析出區域附近貧Cr而成為腐蝕優先發生的區域,從而顯著降低鋼的耐蝕性。因此,σ相被認為是對雙相不銹鋼組織性能危害最大的相。有研究認為,低溫析出的σ相可能比高溫形成的同樣體積含量的σ相對耐蝕性影響更大,這也表明σ相附近貧Cr區對耐蝕性有明顯的影響。但有研究表明,σ相析出引起貧Cr區是二次奧氏體相,其Ni、Mn含量高于初生奧氏體,Cr、Mo含量低于初生奧氏體,Cr含量仍較高(高于12%),其產生的晶間腐蝕敏感性低于M23C6引起的貧Cr區。

χ相也是一種富含Cr、Mo的金屬間化合物,也同樣會降低鋼的耐蝕性。與σ相相比,χ相的析出動力學更快,在鐵素體/奧氏體相界處與σ相共存析出,時效時間延長,χ相轉變為σ相。χ相的含量很少,析出溫度較低且穩定存在的溫度范圍較窄,且χ相往往在析出后不久就會轉化為σ相而不容易被觀察到。R相(也稱η相或Laves相)也是一種脆性的富Mo的金屬間化合物。χ相和R相通常含量都很少且很難區分,因此,有時都統稱為σ相。碳化物主要以M23C6M7C3形式在奧氏體/鐵素體相界處析出,析出溫度一般低于1050℃,碳化物的析出會造成析出區域附近貧Cr而使相界成為腐蝕優先發生的區域,降低鋼的耐蝕性。但目前常用的都是超低碳雙相不銹鋼,因此碳化物的析出對組織性能的影響已不大。氮化物主要的析出形式為Cr2NCrN,在鐵素體內部或鐵素體/奧氏體相界處析出,氮化物的析出會造成析出區域附近貧Cr,導致鐵素體的PERN減小,易發生點蝕和晶間腐蝕,而降低鋼的耐蝕性。二次奧氏體(γ2)是在鐵素體分解成σ相或Cr2N的過程中產生的,其Cr含量比初生奧氏體低而成為弱相,降低鋼的耐蝕性。π相是一種富Mo的氮化物,π相的析出會引起鋼的脆性,降低耐點蝕性能。

時效溫度和時效時間對二次相的析出有顯著的影響。隨著時效溫度的提高,χ、σ、Cr2N等二次相析出且析出量逐漸增加。在850℃左右時,σ相的析出行為最敏感,析出最為迅速,且隨著時效時間的延長,其析出量逐漸增加。2205鋼經1155℃固溶處理1h后,800℃時效的時間對點蝕電位的影響如圖6所示,隨著時效時間的延長,σ相析出量逐漸增加而降低了點蝕電位[2]。而王成軍等[39]研究表明,1050℃固溶處理的2205鋼,沒有二次相析出,晶間腐蝕抗力最大,時效時鐵素體中析出Cr2N+σ,產生貧Cr區,隨著時效時間延長,析出相增加,耐晶間腐蝕性能逐漸降低。以上表明,延長時效時間會使二次相析出及析出量增加而降低鋼的耐蝕性。但長時間的時效,因Cr元素擴散可對貧Cr區進行自修復,晶間腐蝕敏感性又可有所降低。

因此,雙相不銹鋼一般不進行時效處理,即使需要時效處理,也應對時效溫度和時間嚴格控制,以免產生有害相而降低雙相不銹鋼的耐蝕性。

結語

雙相不銹鋼具有良好的力學性能和耐腐蝕性能,是一種優良的海洋用金屬材料,其焊接接頭的腐蝕問題是其當前應用中面臨的一個主要問題。

1)合金元素和熱處理是影響雙相不銹鋼的耐蝕性的主要因素。雙相不銹鋼中鐵素體、奧氏體的耐蝕性及整體的耐蝕性主要受Cr、Mo、N等元素的影響;合金元素分配及其引起的二次相析出及產生的元素貧化區、鐵素體/奧氏體相比例的變化以及兩相間的電偶作用決定雙相鋼的耐腐蝕性能。但目前還難以說清合金元素是提高了奧氏體相或鐵素體相的耐蝕性、還是發揮了兩相的協同作用而提高了雙相不銹鋼的耐局部腐蝕性能。適當溫度的固溶處理可消除二次相及其周圍的貧Cr區,恢復鐵素體/奧氏體的相比例,而提高耐腐蝕性能。時效處理可造成二次相的析出而降低鋼的耐腐蝕性能。

2)雙相不銹鋼焊接接頭的腐蝕主要在熱影響區發生局部腐蝕,焊接工藝和焊后熱處理影響接頭的耐蝕性。焊接熱循環引起的合金元素擴散、鐵素體-奧氏體轉變,可引起二次相析出及產生貧Cr區、鐵素體相PREN的降低和相比例的失衡,而引起焊接接頭尤其是HAZ耐腐蝕性能的降低。二次相析出形成的Cr、Mo等元素貧化區成為弱區,或鐵素體相因Cr、Mo等元素含量低成為弱相,是造成焊接接頭耐蝕性低的根本原因。在目前雙相不銹鋼常用的焊接方法中,鎢極氬弧焊(TIG)焊接接頭的耐局部腐蝕性最好。采用合適熱輸入的多道焊,并控制好層間溫度,可提高接頭的耐腐蝕性能。在惰性保護氣體中加一定的N2可提高焊縫的耐蝕性,但因其對熱影響區效果不明顯,其對整個的焊接接頭耐腐蝕性能的影響還需進一步研究。合適溫度的固溶處理可消除二次相,使相比例接近理想比例,而提高接頭的耐蝕性,但如何對管路等工程構件進行熱處理是需要研究的問題。進行低溫時效降低焊接應力,可能是提高接頭耐蝕性的有效方法。

3)在大多數不銹鋼及焊接接頭耐蝕性研究及測試評價中,主要采用CPT、CCT、動電位掃描、雙環電位掃描法(DL-EPR法)等快速試驗方法評價耐點蝕、晶間腐蝕等局部腐蝕性能,對焊縫、熱影響區的電化學腐蝕行為分開測試的研究很少,還幾乎未見自然腐蝕狀態(如靜態海水、流動海水、海生物附著等)的焊接接頭試驗研究,這些結果與實際焊接接頭腐蝕行為的對應性還需進一步研究確認。